1.- Sí, debes poner el nombre de la imágen, con extensión

2.- En cada línea puedes poner la hora en la que quieres que aparezca el nuevo Wallpaper. Por ejemplo, ese .ini que muestras, está configurado para cambiar de imágen a las 0:00, 5:00, 8:00: 11:30, 13:00, 18:00, 19:30, 23:00.

Puedes quitarle o agregarle más horas, o la hora en la que quieres que cambie de imágen; por ejemplo, supongamos que quieres cambiar a las 10 de la noche pones así:
[22:0]imagen.png